Соотношения Максвелла (термодинамика)
Соотношения Максвелла (термодинамические уравнения Максвелла) — тождественные соотношения между производными термодинамических величин[1]. Соотношения используются при выполнении математических выкладок с целью преобразования термодинамических формул, в том числе для выражения трудноизмеримых или вообще не допускающих прямое измерение термодинамических величин (как, например, энтропия или химический потенциал) через экспериментально измеримые. Введены в термодинамику в 1871 г. Джеймсом Клерком Максвеллом[2][3].
Содержание
История вопроса
До поступления на работу в Кавендишскую лабораторию в 1871 году Максвелл уделял много внимания написанию своих монографий по кинетической теории газов и по электричеству. В частности он закончил свой учебник «Теория теплоты» (Theory of Heat)[4], изданный в 1871 году и несколько раз переиздававшийся ещё при жизни автора. Большая часть этой книги была посвящена феноменологическому рассмотрению тепловых явлений[5]. В главе 7 этой книги Максвелл рассмотрел элементарный цикл Карно и, вычисляя из геометрических соображений его площадь на термодинамической диаграмме, получил четыре соотношения между термодинамическими величинами[2], называемые соотношениями Максвелла[6] (смотри Рисунок).
В последние годы жизни Максвелл уделял много внимания работам Уилларда Гиббса, и взял на вооружение его методы при подготовке переизданий «Теории теплоты», а также всячески пропагандировал их в статьях и выступлениях. На их основе он уточнил определение энтропии[6], которая при первой публикации соотношений Максвелла даже не использовалась при их формулировании[K 1].
Видео по теме
Вывод соотношений Максвелла
Соотношения Максвелла |
---|
![]() |
Статья является частью серии «Термодинамика». |
Энтропия |
Энтальпия |
Внутренняя энергия |
Свободная энергия Гельмгольца |
См. также: Энергия Гиббса. |
Разделы термодинамики |
Начала термодинамики |
Уравнение состояния |
Термодинамические величины |
Термодинамические потенциалы |
Термодинамические циклы |
Фазовые переходы |
править |
См. также «Физический портал» |

Соотношения Максвелла выводятся из равенства смешанных производных, применённого к частным производным от термодинамических потенциалов. Для любого термодинамического потенциала , рассматриваемого как функция независимых переменных и справедливо соотношение[K 2]:
Примером термодинамического потенциала может служить внутренняя энергия, . Запишем выражение для её дифференциала[8]: где — термодинамическая температура, — энтропия, — давление и — объём. Выражение является полным дифференциалом относительно независимых переменных
что позволяет получить производные внутренней энергии[9]:
Из уравнения (*) при :
следует первое соотношение Максвелла[10][11] для смешанных производных внутренней энергии:
Используя выражение для производной обратной функции,
первое соотношение Максвелла можно привести к следующему виду:
Далее из выражения для дифференциала свободной энергии Гельмгольца следуют выражения для её производных первого порядка[12]:
и второе соотношение Максвелла[13][14][15] для смешанных производных свободной энергии:
Аналогичным образом из выражения для дифференциала энтальпии могут быть получены производные энтальпии[16]:
и третье соотношение Максвелла[17][18] для смешанных производных энтальпии:
Наконец, из выражения для дифференциала энергии Гиббса выводятся производные энергии Гиббса[19]:
и четвёртое соотношение Максвелла[20][21][22] для смешанных производных энергии Гиббса:
Ещё два соотношения, хотя и отсутствуют в книге Максвелла[4], в современной литературе могут называться соотношениями Максвелла[7]:
Запись через якобианы и вывод Уравнений (M5—6)
Для краткой и элегантной записи термодинамических формул, в том числе соотношений Максвелла, используют якобианы. Вот как выглядят первое соотношение Максвелла, выраженное через якобианы[23]:
Если умножить обе части уравнения (J) на и использовать правила преобразования якобианов, получается тождество:
которое представляет собой соотношение Максвелла (M5), записанное через якобианы[23][7]. Если же домножить обе части уравнения (J) на , получается тождество:
которое представляет собой соотношение Максвелла (M6)[7]
Примеры использования соотношений Максвелла
Соотношение, определяющее зависимость внутренней энергии от объёма в изотермических условиях[22], выводится следующим образом:
в первом равенстве внутренняя энергия выражена через свободную, во втором использовано уравнение (F1) и в третьем частная производная преобразована с помощью второго соотношения Максвелла (F2). Для идеального газа при постоянном объёме давление пропорционально температуре (закон Шарля), так что и полученное выражение для обращается в ноль. Отсюда вытекает независимость внутренней энергии газа от объёма.
Практически важные соотношения, интегрированием которых можно вычислить энтропию любого состояния по экспериментальным данным[24], выводятся из выражений для полного дифференциала энтропии как функции независимых переменных или :
Температурные производные энтропии выражаются через (измеримую) — теплоёмкость при постоянном объёме или — теплоёмкость при постоянном давлении. Производная энтропии по объёме, как и в предыдущем примере, выражаем с помощью второго соотношения Максвелла (F2), а производная по давлению выражается с помощью четвёртого соотношения Максвелла (G2), что даёт искомые соотношения для определения энтропии:
С применением соотношений Максвелла также выводится выражение для коэффициента Джоуля — Томсона.
Соотношения Максвелла для сложных термодинамических систем
Соотношения Максвелла для системы в электрическом или магнитном поле рассматривают в литературе по термодинамике, например в книгах В. В. Сычёва[25][26], при этом существенным образом используются сведения из электродинамики. В частности, в диэлектрике, внутри которого присутствует электрическое поле с напряженностью , в термодинамический потенциал системы добавляется энергия поля.
Исходя из вывода теоремы Пойнтинга в статье Уравнения Максвелла#Закон сохранения энергии, изменение плотности энергии электрического поля, , равно , где — электрическая индукция, а точка между (обозначаемыми полужирным шрифтом) векторами обозначает их скалярное произведение. При медленном включении создаваемой внешними электрическими зарядами электрической индукции внутри диэлектрического тела при постоянном объёме (что, в частности, облегчает рассмотрение термодинамического потенциала для единицы объема, а не для всего тела), дифференциал плотности свободной энергии:
приводит к соотношению Максвелла следующего вида:
Для линейных сред , где — диэлектрическая проницаемость среды, — диэлектрическая проницаемость вакуума, поэтому и соотношение Максвелла принимает вид:
Получаемая из соотношения Максвелла формула объясняет так называемый электрокалорический эффект: если диэлектрическая проницаемость среды растёт с температурой, создание внутри среды электрического поля должно сопровождаться подводом тепла в количестве
на единицу объёма, чтобы его температура осталось неизменной. Последнее выражение имеется в книге[27] Л. Д. Ландау и Е. М. Лившица, хотя оно было ими выведено без использования соотношения Максвелла.
В книге Дж. Хадзопулоса и Дж. Кинана[28] приведены соотношения Максвелла для магнетиков. Вывод из них аналогичен таковому для диэлектриков: «В обратимом адиабатическом процессе изменение магнитного поля в магнитном материале, создаваемое изменением внешнего магнитного момента, сопровождается изменением температуры, если при постоянном внешнем магнитном моменте намагниченность материала изменяется при изменении температуры». Образец соотношений Максвелла для тензорных переменных имеется в книге Д. Бленда[29].
В качестве примера приведём соотношение Максвелла для поверхности раздела фаз[30] (при его выводе предполагается, что поверхностное натяжение зависит только от температуры):
где площадь поверхности — обобщённая термодинамическая координата, а поверхностное натяжение — обобщённая термодинамическая сила.
Для случая растяжения/сжатия упругого стержня (также проволоки или пружины) под действием внешней продольной силы приложенной к торцу стержня, соотношения Максвелла имеют следующий вид[31] (при их выводе внешнее давление считают неизменным, а изменением объёма стержня пренебрегают):
где длина стержня (проволоки, пружины) — обобщённая термодинамическая координата; сила растяжения/сжатия — обобщённая термодинамическая сила.
Комментарии
- ↑ В первых изданиях входящая в соотношения величина называлась «термодинамическая функция» и её определение отличалось от также используемой энтропии. В более поздних изданиях оговаривается, что — термодинамическая функция, или (что то же самое) энтропия.
- ↑ В термодинамике при написании частных производных внизу справа указывают переменные, который при вычислении производной считают постоянным. Причина в том, что в термодинамике для одной и той же функции используют различные наборы независимых переменных, которые, во избежание неопределённости, приходится перечислять.
Примечания
- ↑ Зубарев Д. Н., Максвелла соотношения, 1992.
- ↑ 1 2 Maxwell J. Clerk, Theory of Heat, 1871, p. 167.
- ↑ Сычёв В. В., Дифференциальные уравнения термодинамики, 2010, с. 90.
- ↑ 1 2 Maxwell J. Clerk, Theory of Heat, 1871.
- ↑ Ельяшевич, М. А., Протько, Т. С., 1981, с. 399.
- ↑ 1 2 Ельяшевич, М. А., Протько, Т. С., 1981, с. 401—402.
- ↑ 1 2 3 4 Emanuel G., Advanced classical thermodynamics, 1987, p. 116.
- ↑ Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. Часть 1, 2006, Уравнение (12.3).
- ↑ Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. Часть 1, 2006, Уравнения (12.1—2).
- ↑ Беляев Н. М., Термодинамика, 1987, с. 124—125.
- ↑ Maxwell J. Clerk, Theory of Heat, 1871, Уравнение (4), с. 167.
- ↑ Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. Часть 1, 2006, Уравнение (15.4).
- ↑ Беляев Н. М., Термодинамика, 1987, с. 125.
- ↑ Maxwell J. Clerk, Theory of Heat, 1871, Уравнение (3), с. 167.
- ↑ Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. Часть 1, 2006, Уравнение (16.3).
- ↑ Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. Часть 1, 2006, Уравнение (14.4).
- ↑ Беляев Н. М., Термодинамика, 1987, с. 126.
- ↑ Maxwell J. Clerk, Theory of Heat, 1871, Уравнение (2), с. 167.
- ↑ Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. Часть 1, 2006, Уравнение (15.8).
- ↑ Беляев Н. М., Термодинамика, 1987, с. 127.
- ↑ Maxwell J. Clerk, Theory of Heat, 1871, Уравнение (1), с. 167.
- ↑ 1 2 Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. Часть 1, 2006, Уравнение (16.5).
- ↑ 1 2 Румер Ю. Б., Рывкин М. Ш., Термодинамика, статистическая физика и кинетика, 2000, с. 37.
- ↑ Горшков В. И., Кузнецов И. А., Основы физической химии, 2009, с. 103—104.
- ↑ Сычёв В. В., Дифференциальные уравнения термодинамики, 2010.
- ↑ Сычёв В. В., Сложные термодинамические системы, 2009.
- ↑ Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Электродинамика сплошных сред, 2003, Уравнение (10.18) и задача 3 к Главе 12.
- ↑ Hatsopoulos G. N., Keenan J. H., Principles of General Thermodynamics, 1965, pp. 539—541.
- ↑ Бленд Д., Нелинейная динамическая теория упругости, 1972, с. 23.
- ↑ Сычёв В. В., Сложные термодинамические системы, 2009, с. 154.
- ↑ Сычёв В. В., Сложные термодинамические системы, 2009, с. 223.
Литература
- Emanuel George. Advanced classical thermodynamics. — Washington, D.C.: American Institute of Aeronautics and Astronautics, 1987. — 241 с. — (AIAA Education Series). — ISBN 0-930403-28-2, 978-0930403287.
- Hatsopoulos G. N., Keenan J. H. Principles of General Thermodynamics. — N. Y. e. a.: John Wiley & Sons, Inc., 1965. — 830 с.
- Maxwell J. Clerk. Theory of Heat. — London: Longmans, Green, and Co., 1871. — 324 с.
- Беляев Н. М. Термодинамика. — Киев: Вища школа, 1987. — 344 с.
- Бленд Д. Нелинейная динамическая теория упругости / Под ред. Г. С. Шапиро. — М.: Мир, 1972. — 184 с. — (Библиотека сборника «Механика»).
- Горшков В. И., Кузнецов И. А. Основы физической химии. — 3-е изд. — М.: Бином. Лаборатория знаний, 2009. — 408 с. — ISBN 978-5-94774-375-3.
- Ельяшевич, М. А., Протько, Т. С. Вклад Максвелла в развитие молекулярной физики и статистических методов // УФН. — 1981. — Т. 135, вып. 11. — С. 381—423.
- Зубарев, Д. Н. Максвелла соотношения // Физическая энциклопедия / Ред. А. М. Прохоров. — М.: Советская энциклопедия, 1992. — Т. 3. — С. 32.
- Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. Часть 1. — М., 2006. — («Теоретическая физика», том V).
- Ландау, Л. Д., Лифшиц, Е. М. Электродинамика сплошных сред. — Издание 4-е, стереотипное. — М.: Физматлит, 2003. — 656 с. — («Теоретическая физика», том VIII). — ISBN 5-9221-0123-4.
- Румер Ю. Б., Рывкин М. Ш. Термодинамика, статистическая физика и кинетика. — 2-е изд., испр. и доп. — Новосибирск: Изд-во Носиб. ун-та, 2000. — 608 с. — ISBN 5-7615-0383-2.
- Сычёв В. В. Дифференциальные уравнения термодинамики. — 3-е изд. — М.: Изд-во МЭИ, 2010. — 251 с. — ISBN 978-5-383-00584-2.
- Сычёв В. В. Сложные термодинамические системы. — 5-е изд., перераб. и доп. — М.: Издательский дом МЭИ, 2009. — 296 с. — ISBN 978-5-383-00418-0.
Эта статья выставлена на рецензию. Пожалуйста, выскажите своё мнение о ней на подстранице рецензии. |
Статья является кандидатом в добротные статьи с 29 сентября 2018. |