Соотношения Максвелла (термодинамика)

Соотношения Максвелла (термодинамические уравнения Максвелла) — тождественные соотношения между производными термодинамических величин^[1]. Соотношения используются при выполнении математических выкладок с целью преобразования термодинамических формул, в том числе для выражения трудноизмеримых или вообще не допускающих прямое измерение термодинамических величин (как, например, энтропия или химический потенциал) через экспериментально измеримые. Введены в термодинамику в 1871 г. Джеймсом Клерком Максвеллом^[2][3].

История вопроса

До поступления на работу в Кавендишскую лабораторию в 1871 году Максвелл уделял много внимания написанию своих монографий по кинетической теории газов и по электричеству. В частности он закончил свой учебник «Теория теплоты» (Theory of Heat)^[4], изданный в 1871 году и несколько раз переиздававшийся ещё при жизни автора. Большая часть этой книги была посвящена феноменологическому рассмотрению тепловых явлений^[5]. В главе 7 этой книги Максвелл рассмотрел элементарный цикл Карно и, вычисляя из геометрических соображений его площадь на термодинамической диаграмме, получил четыре соотношения между термодинамическими величинами^[2], называемые соотношениями Максвелла^[6] (смотри Рисунок).

В последние годы жизни Максвелл уделял много внимания работам Уилларда Гиббса, и взял на вооружение его методы при подготовке переизданий «Теории теплоты», а также всячески пропагандировал их в статьях и выступлениях. На их основе он уточнил определение энтропии^[6], которая при первой публикации соотношений Максвелла даже не использовалась при их формулировании^{[K 1]}.

Видео по теме

Вывод соотношений Максвелла

Соотношения Максвелла
Статья является частью серии «Термодинамика».
Энтропия
Энтальпия
Внутренняя энергия
Свободная энергия Гельмгольца
См. также: Энергия Гиббса.
Разделы термодинамики
Начала термодинамики
Уравнение состояния
Термодинамические величины
Термодинамические потенциалы
Термодинамические циклы
Фазовые переходы
править
См. также «Физический портал»

Соотношения Максвелла выводятся из равенства смешанных производных, применённого к частным производным от термодинамических потенциалов. Для любого термодинамического потенциала ${\displaystyle f}$, рассматриваемого как функция независимых переменных ${\displaystyle x}$ и ${\displaystyle y,}$ справедливо соотношение^{[K 2]}:

${\displaystyle {\frac {\partial }{\partial y}}\left({\frac {\partial f}{\partial x}}\right)_{y}={\frac {\partial }{\partial x}}\left({\frac {\partial f}{\partial y}}\right)_{x}.\qquad \qquad (*)}$

Примером термодинамического потенциала может служить внутренняя энергия, ${\displaystyle U}$. Запишем выражение для её дифференциала^[8]: ${\displaystyle dU=TdS-PdV,}$ где ${\displaystyle T}$ — термодинамическая температура, ${\displaystyle S}$ — энтропия, ${\displaystyle P}$ — давление и ${\displaystyle V}$ — объём. Выражение является полным дифференциалом относительно независимых переменных ${\displaystyle S,\,V:}$

${\displaystyle dU=\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V}dS+\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{S}dV,}$

что позволяет получить производные внутренней энергии^[9]:

${\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V}=T,\qquad \left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{S}=-P.}$

Из уравнения (*) при ${\displaystyle f=U,\,x=S,\,y=V}$:

${\displaystyle {\frac {\partial }{\partial V}}\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V}={\frac {\partial }{\partial S}}\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{S}}$

следует первое соотношение Максвелла^[10][11] для смешанных производных внутренней энергии:

${\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}=-\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{V}.}$

Используя выражение для производной обратной функции,

${\displaystyle \left({\frac {\partial y}{\partial x}}\right)_{z}=1\left/\left({\frac {\partial x}{\partial y}}\right)_{z}\right.,}$

первое соотношение Максвелла можно привести к следующему виду:

${\displaystyle \left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{S}=-\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{V}.}$

Далее из выражения ${\displaystyle dF=-SdT-PdV}$ для дифференциала свободной энергии Гельмгольца ${\displaystyle F=U-TS}$ следуют выражения для её производных первого порядка^[12]:

${\displaystyle \left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V}=-S,\qquad \left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{T}=-P\qquad \qquad (F1)}$

и второе соотношение Максвелла^[13][14][15] для смешанных производных свободной энергии:

${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}=\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V},\qquad \left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{T}=\left({\frac {\partial T}{\partial P}}\right)_{V}.\qquad \qquad (F2)}$

Аналогичным образом из выражения ${\displaystyle dH=TdS+VdP}$ для дифференциала энтальпии ${\displaystyle H=U+PV}$ могут быть получены производные энтальпии^[16]:

${\displaystyle \left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)_{P}=T,\qquad \left({\frac {\partial H}{\partial P}}\right)_{S}=V}$

и третье соотношение Максвелла^[17][18] для смешанных производных энтальпии:

${\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial P}}\right)_{S}=\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{P},\qquad \left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{S}=\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{P}.}$

Наконец, из выражения ${\displaystyle dG=-SdT+VdP}$ для дифференциала энергии Гиббса ${\displaystyle G=U-TS+PV}$ выводятся производные энергии Гиббса^[19]:

${\displaystyle \left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{P}=-S,\qquad \left({\frac {\partial G}{\partial P}}\right)_{T}=V\qquad \qquad (G1)}$

и четвёртое соотношение Максвелла^[20][21][22] для смешанных производных энергии Гиббса:

${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}=-\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P},\qquad \left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{T}=-\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{P}.\qquad \qquad (G2)}$

Ещё два соотношения, хотя и отсутствуют в книге Максвелла^[4], в современной литературе могут называться соотношениями Максвелла^[7]:

${\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial P}}\right)_{V}\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{P}}$${\displaystyle -\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{P}\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{V}=1,\qquad \qquad (M5)}$

${\displaystyle \left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{S}\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{T}-\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{T}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{S}=1.\qquad \qquad (M6)}$

Запись через якобианы и вывод Уравнений (M5—6)

Для краткой и элегантной записи термодинамических формул, в том числе соотношений Максвелла, используют якобианы. Вот как выглядят первое соотношение Максвелла, выраженное через якобианы^[23]:

${\displaystyle {\frac {D(T,S)}{D(V,S)}}={\frac {D(P,V)}{D(V,S)}}\qquad \qquad (J)}$

Если умножить обе части уравнения (J) на ${\displaystyle {\frac {D(V,S)}{D(P,V)}}}$ и использовать правила преобразования якобианов, получается тождество:

${\displaystyle {\frac {D(T,S)}{D(P,V)}}=1,}$

которое представляет собой соотношение Максвелла (M5), записанное через якобианы^[23][7]. Если же домножить обе части уравнения (J) на ${\displaystyle {\frac {D(V,S)}{D(T,S)}}}$, получается тождество:

${\displaystyle {\frac {D(P,V)}{D(T,S)}}=1,}$

которое представляет собой соотношение Максвелла (M6)^[7]

Примеры использования соотношений Максвелла

Соотношение, определяющее зависимость внутренней энергии от объёма в изотермических условиях^[22], выводится следующим образом:

${\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{T}=\left({\frac {\partial (TS+F)}{\partial V}}\right)_{T}=T\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}-P=T\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}-P,\qquad \qquad ({\rm {{dUdV})}}}$

в первом равенстве внутренняя энергия выражена через свободную, во втором использовано уравнение (F1) и в третьем частная производная преобразована с помощью второго соотношения Максвелла (F2). Для идеального газа при постоянном объёме давление пропорционально температуре (закон Шарля), так что ${\displaystyle \left({\partial P}/{\partial T}\right)_{V}={P}/T}$ и полученное выражение для ${\displaystyle (\partial U/\partial V)_{T}}$ обращается в ноль. Отсюда вытекает независимость внутренней энергии газа от объёма.

Практически важные соотношения, интегрированием которых можно вычислить энтропию любого состояния по экспериментальным данным^[24], выводятся из выражений для полного дифференциала энтропии как функции независимых переменных ${\displaystyle T,\,V}$ или ${\displaystyle T,\,P}$:

${\displaystyle dS=\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}dT+\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}dV,\qquad \qquad dS=\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P}dT+\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}dP.}$

Температурные производные энтропии выражаются через (измеримую) ${\displaystyle C_{V}\equiv \left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V}=T\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}}$ — теплоёмкость при постоянном объёме или ${\displaystyle C_{P}\equiv \left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{P}=T\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P}}$ — теплоёмкость при постоянном давлении. Производная энтропии по объёме, как и в предыдущем примере, выражаем с помощью второго соотношения Максвелла (F2), а производная по давлению выражается с помощью четвёртого соотношения Максвелла (G2), что даёт искомые соотношения для определения энтропии:

${\displaystyle dS={\frac {C_{V}}{T}}dT+\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}dV,\qquad \qquad dS={\frac {C_{P}}{T}}dT-\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}dP.}$

С применением соотношений Максвелла также выводится выражение для коэффициента Джоуля — Томсона.

Соотношения Максвелла для сложных термодинамических систем

Соотношения Максвелла для системы в электрическом или магнитном поле рассматривают в литературе по термодинамике, например в книгах В. В. Сычёва^[25][26], при этом существенным образом используются сведения из электродинамики. В частности, в диэлектрике, внутри которого присутствует электрическое поле с напряженностью ${\displaystyle \mathbf {E} }$, в термодинамический потенциал системы добавляется энергия поля.

Получаемая из соотношения Максвелла формула объясняет так называемый электрокалорический эффект: если диэлектрическая проницаемость среды растёт с температурой, создание внутри среды электрического поля должно сопровождаться подводом тепла в количестве

${\displaystyle T\Delta S={\frac {\varepsilon _{0}\mathbf {E} ^{2}}{2}}T\left({\frac {\partial \varepsilon }{\partial T}}\right)_{\mathbf {D} ,V}}$

на единицу объёма, чтобы его температура осталось неизменной. Последнее выражение имеется в книге^[27] Л. Д. Ландау и Е. М. Лившица, хотя оно было ими выведено без использования соотношения Максвелла.

В книге Дж. Хадзопулоса и Дж. Кинана^[28] приведены соотношения Максвелла для магнетиков. Вывод из них аналогичен таковому для диэлектриков: «В обратимом адиабатическом процессе изменение магнитного поля в магнитном материале, создаваемое изменением внешнего магнитного момента, сопровождается изменением температуры, если при постоянном внешнем магнитном моменте намагниченность материала изменяется при изменении температуры». Образец соотношений Максвелла для тензорных переменных имеется в книге Д. Бленда^[29].

В качестве примера приведём соотношение Максвелла для поверхности раздела фаз^[30] (при его выводе предполагается, что поверхностное натяжение ${\displaystyle \sigma }$ зависит только от температуры):

${\displaystyle \left({\frac {\partial \Xi }{\partial S}}\right)_{\sigma }=-\left({\frac {\partial T}{\partial \sigma }}\right)_{S}=\left({\frac {\partial \Xi }{\partial S}}\right)_{T}=-\left({\frac {\partial T}{\partial \sigma }}\right)_{\Xi },}$

где площадь поверхности ${\displaystyle \Xi }$ — обобщённая термодинамическая координата, а поверхностное натяжение ${\displaystyle \sigma }$ — обобщённая термодинамическая сила.

Для случая растяжения/сжатия упругого стержня (также проволоки или пружины) под действием внешней продольной силы ${\displaystyle \Upsilon ,}$ приложенной к торцу стержня, соотношения Максвелла имеют следующий вид^[31] (при их выводе внешнее давление считают неизменным, а изменением объёма стержня пренебрегают):

${\displaystyle \left({\frac {\partial L}{\partial T}}\right)_{S,V}=\left({\frac {\partial S}{\partial \Upsilon }}\right)_{L,V},}$

${\displaystyle \left({\frac {\partial L}{\partial S}}\right)_{\Upsilon ,P}=-\left({\frac {\partial T}{\partial \Upsilon }}\right)_{S,P},}$

${\displaystyle \left({\frac {\partial L}{\partial S}}\right)_{T,V}=-\left({\frac {\partial T}{\partial \Upsilon }}\right)_{L,V},}$

${\displaystyle \left({\frac {\partial L}{\partial T}}\right)_{\Upsilon ,P}=\left({\frac {\partial S}{\partial \Upsilon }}\right)_{T,P},}$

где длина стержня (проволоки, пружины) ${\displaystyle L}$ — обобщённая термодинамическая координата; сила растяжения/сжатия ${\displaystyle \Upsilon }$ — обобщённая термодинамическая сила.

Комментарии

Примечания

Литература

• Emanuel George. Advanced classical thermodynamics. — Washington, D.C.: American Institute of Aeronautics and Astronautics, 1987. — 241 с. — (AIAA Education Series). — ISBN 0-930403-28-2, 978-0930403287.
• Hatsopoulos G. N., Keenan J. H. Principles of General Thermodynamics. — N. Y. e. a.: John Wiley & Sons, Inc., 1965. — 830 с.
• Maxwell J. Clerk. Theory of Heat. — London: Longmans, Green, and Co., 1871. — 324 с.
• Беляев Н. М. Термодинамика. — Киев: Вища школа, 1987. — 344 с.
• Бленд Д. Нелинейная динамическая теория упругости / Под ред. Г. С. Шапиро. — М.: Мир, 1972. — 184 с. — (Библиотека сборника «Механика»).
• Горшков В. И., Кузнецов И. А. Основы физической химии. — 3-е изд. — М.: Бином. Лаборатория знаний, 2009. — 408 с. — ISBN 978-5-94774-375-3.
• Ельяшевич, М. А., Протько, Т. С. Вклад Максвелла в развитие молекулярной физики и статистических методов // УФН. — 1981. — Т. 135, вып. 11. — С. 381—423.
• Зубарев, Д. Н. Максвелла соотношения // Физическая энциклопедия / Ред. А. М. Прохоров. — М.: Советская энциклопедия, 1992. — Т. 3. — С. 32.
• Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. Часть 1. — М., 2006. — («Теоретическая физика», том V).
• Ландау, Л. Д., Лифшиц, Е. М. Электродинамика сплошных сред. — Издание 4-е, стереотипное. — М.: Физматлит, 2003. — 656 с. — («Теоретическая физика», том VIII). — ISBN 5-9221-0123-4.
• Румер Ю. Б., Рывкин М. Ш. Термодинамика, статистическая физика и кинетика. — 2-е изд., испр. и доп. — Новосибирск: Изд-во Носиб. ун-та, 2000. — 608 с. — ISBN 5-7615-0383-2.
• Сычёв В. В. Дифференциальные уравнения термодинамики. — 3-е изд. — М.: Изд-во МЭИ, 2010. — 251 с. — ISBN 978-5-383-00584-2.
• Сычёв В. В. Сложные термодинамические системы. — 5-е изд., перераб. и доп. — М.: Издательский дом МЭИ, 2009. — 296 с. — ISBN 978-5-383-00418-0.

Эта статья выставлена на рецензию. Пожалуйста, выскажите своё мнение о ней на подстранице рецензии.

Статья является кандидатом в добротные статьи с 29 сентября 2018.